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國內目前生產沉淀硫酸鋇常用的有哪幾種方法?

來源: 發布時間:2023-08-01


隨著工業的發展,生產制造的技術也在不停的更新,國內加工沉淀硫酸鋇的工藝技術從單一的方式也在不斷的擴展。

沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末,相對密度為4.50(15℃),熔點為1580℃。由于具有較高的折射率(1.63~1.65),表現出顏色較白并有一定的遮蓋力。它幾乎不溶于水、乙醇和酸,溶于熱硫酸中。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。可與碳在高溫下還原成硫化鋇。它是一種重要的基礎化工原料,主要用途:用作油漆、涂料、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑;印像紙及銅板紙的表面涂布劑;紡織工業用的上漿劑;玻璃制品中作澄清劑,能起到消泡和增加光澤的作用。也可作為防放射線用的防護壁材,還用于瓷器、搪瓷和染料等產業,也是制造其他鋇鹽的原料。

沉淀硫酸鋇工業生產技術現狀

芒硝-硫酸鈉法

芒硝-硫酸鈉法是傳統方法,技術成熟,適用性強。原料為重晶石和芒硝,此法副產品為硫化鈉,化學反應如下:

具體過程為:將重晶石和煤粉按一定的比例混合,然后從焙燒爐尾部進入,與高溫氣流逆流接觸,在1100~1500℃下進行高溫還原反應,反應需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒,制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”),經過浸取、沉降澄清,使硫化鋇質量濃度為130~160g/L。同時將一定量的硫酸鋇廢水(稀硫化鈉溶液)放入化硝罐中,用蒸汽機加熱到40℃以上,開動攪拌機,將芒硝輸入罐內,繼續加熱升溫到90℃,樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質,硝水質量濃度掌握在1.2~1.22g/cm3,然后將硝水進行保溫沉降備用。

將上述兩種溶液澄清后,澄清液按一定比例放入化合罐中進行復分解反應,反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進行固液分離,硫化鈉清液則進入回收裝置,進行蒸發濃縮。而過濾的鋇餅經過水洗、酸洗,卸入鋇漿池內,用硫酸或磷酸調整pH至2~8,經過充分酸化后用板框壓濾機壓去多余的水分,然后鋇餅經過輸送機輸送到烘干筒進行干燥,再經雷蒙機粉碎至包裝倉,包裝得沉淀硫酸鋇成品。

此工藝副產品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革、硫化染料等行業,特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業的快速發展,助長了硫化鈉工業的發展。在傳統染料行業,由于國外生產裝置關閉加上中國硫化染料企業的不斷擴能,使中國一舉成為很大的硫化鈉生產和消費國,硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。

中國大部分企業采用此種工藝,部分企業用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應。這種工藝路線比較長,環境污染比較突出,技術成熟,同時副產工業硫化鈉。生產的沉淀硫酸鋇白度高,經過機械粉碎研磨后,***大的粒徑在10μm左右,而平均粒徑卻在1.2~1.3μm左右,顆粒粒徑分布比較廣,大小不一,因此對光產生了漫反射,從而使涂膜暗淡、光澤度不高,限制其在***油漆、涂料中的使用,只能夠滿足一般的涂料質量要求,在中低檔油墨、陶瓷等領域使用。

另外,由于硫化鋇在空氣中不穩定,容易生成多硫化鋇,因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質含量偏高,硫酸鋇質量分數在97%左右,并且游離鋇含量偏高,有時會因硫離子含量高而產生硫化氫味道(臭雞蛋味)。

1.2硫化鋇-硫酸法

硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣,只不過采用硫酸來代替硫酸鈉,它的副產物是硫化氫,化學反應過程是:

BaS

H2SO4→BaSO4

H2S(3)

具體過程是:將重晶石和煤粉按一定的比例混合,在1100~1500℃下進行高溫反應,制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”),經過浸取、沉降澄清,使硫化鋇質量濃度在130~160g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中,在密封的化合罐中進行反應,反應達到等當點或鋇鹵微過量為終點。

將反應制得的硫酸鋇加熱脫硫,然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內,用堿微調整pH至6~8,經過充分攪拌反應后用板框壓濾機壓去多余水分,然后鋇餅經過輸送機輸送到烘干筒進行干燥,再經雷蒙機粉碎至包裝倉,包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應生成的硫化氫經過干燥、凈化后用于深加工。

中國只有少數生產廠家采用此工藝,此工藝方法靈活,可以隨時恢復成芒硝-硫酸鈉法,適用性強。生產的沉淀硫酸鋇白度更高,建材白度在97以上,分散性強,批次間穩定性較好,主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。由于采用硫酸,生產成本高,利潤空間小。但是由于生產過程中有硫化氫的放出,所以此類生產廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的產品,作為其利潤增值點。

以硫化氫為原料,可以合成出許多硫化物,如農用化學品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇為原料的,而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的;而辛硫醇為原料生產的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。而飼料行業的蛋氨酸是一種強化飼料營養、彌補氨基酸平衡的飼養添加劑,它是以甲硫醇為原料生產的。用石灰乳吸收硫化氫并與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲,它是一種多功能化學品,從醫藥產品(精細化工中間體)的合成到紡織、染料及造紙工業,從塑料和樹脂化學到金屬處理、濕法冶金,硫脲在這些市場中都具有廣泛的用途。當然,可以利用克勞斯法來制取硫磺,它的過程主要是利用不完全燃燒硫化氫來實現,這種技術已經很成熟,并且在國內外均有裝置,回收率可達到96%以上。

1.3碳酸鋇-硫酸法

碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同,大部分生產廠家由于環保方面的限制,不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法,只能采用天然高品質毒重石或外購工業碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇,化學反應式如下:

BaCO3

H2SO4→BaSO4

H2O

CO2(4)

具體過程:將工業碳酸鋇先用水打漿,控制固體質量分數在40%左右,然后在不斷攪拌下,緩慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中,在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察,防止出現冒罐現象。加完料后,繼續攪拌30min,使碳酸鋇充分反應,然后過濾水洗、調漿、噴霧干燥、包裝成產品。因為在這個反應過程中生成大量二氧化碳氣泡,使液、固兩相反應聚集在比表面積很大的氣泡表面進行,使生成的固體硫酸鋇顆粒細小,粒徑分布比較窄,并且加快了反應進程。

此工藝生成的二氧化碳經過干燥、提純、液化后,作為商品出售。在化工行業,用作碳酸鋇、碳酸鈣等生產原料,或直接用來合成碳酸乙烯酯等有機化合物;在飲料行業,主要用作碳酸飲料的添加劑,賦予飲料特殊品味,提高保存性能,并給飲用者帶來清涼舒爽的感覺;在煙草行業,經過二氧化碳膨化處理的香煙絲,可以降低煙絲中的焦油和尼古丁的含量,提高香煙的等級,還可節約煙絲5%~6%。

此外,生產工業沉淀硫酸鋇除了上述的3種方法外,還有一種方法是從鹽泥中進行回收。氯堿行業在鹽水凈化過程中,部分廠家會用氯化鋇對鹽水進行初步處理,生成大量的鹽泥,其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此,國內有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇,其產品品質低、雜質多、粒徑不可控制、批次不穩定、白度偏低(一般在94以下)、易發黃。但是近幾年來,隨著中國加大環境保護力度,氯堿企業也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇,并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質量。

 


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